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Das Periodensystem der Elemente für den Schulgebrauch |
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| Die Entdeckung der Seltenerdmetalle Eine unter didaktischen Gesichtspunkten erstellte Zusammenfassung für den Unterricht. |
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| Elementart: Metalle | Oxidationsstufe(n): meist +3 |
| Anordnung der Elektronen | |||||||||||||||||||
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| Entdeckung |
Die Entdeckung der Seltenerdmetalle Von Werner Thum Gliederung
Die besondere Problematik der SeltenerdmetalleAls Seltenerdmetalle werden die Elemente Scandium (21), Yttrium (39), Lanthan (57), Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) bezeichnet.Siehe: Lanthanoide Wegen der großen chemischen Ähnlichkeiten der Elemente 57 bis 71 ergaben sich bei ihrer Entdeckung spezielle Probleme. Sie mit den damaligen Methoden als reine Elemente zu isolieren, war ein besonders schwieriges Unterfangen. Vielfach wurden Mischungen mehrerer dieser Elemente für neu entdeckte Elemente gehalten. Bis zur Mitte des 20. Jahrhunderts war die fraktionierte Kristallisation die einzig mögliche Methode zur Reindarstellung dieser Elemente bzw. ihrer Verbindungen. Diese Arbeit erforderte einen unglaublich großen Zeitaufwand, mussten doch oft tausend und mehr Rekristallisationen durchgeführt werden. Kein Wunder also, dass es angesichts dieser Problematik mehrfach zu "Entdeckungen" vermeintlich neuer Elemente kam. Die Frage, wie viele Seltenerdmetalle es noch zu entdecken gab, konnte auch nach der Erstellung des Periodensystems durch Mendelejew und Meyer nicht beantwortet werden, da sich die Einordnung dieser Elemente in das Periodensystems als nicht einfach erwies. Erst die Ermittlung der Kern-ladungszahlen durch Moseley konnte hier endgültige Klarheit schaffen: Nur die Entdeckung des Elements 61, des Promethiums, stand zu dieser Zeit noch aus. Die Entdeckungsgeschichte dieser chemischen Elemente ist eng verknüpft mit schwedischen Mineralfundorten und schwedischen Wissenschaftlern des 18. und 19. Jahrhunderts. Die Verwendung des Adjektivs "selten" in den Begriffen "Seltene Erden" bzw. "Seltenerdmetalle" ist - aus heutiger Sicht betrachtet - insofern nicht ganz zutreffend als viele dieser Elemente häufiger in der Erdkruste anzutreffen sind als so wichtige Gebrauchsmetalle wie z.B. Blei oder Molybdän. Das Seltenerdmetall Cer hat einen Anteil von 0,004 Prozent an der Erdkruste, der entsprechende Wert für das allseits bekannte Metall Zinn liegt dagegen mit 0,003 Prozent knapp darunter. Die Tatsache, dass im Entdeckungszeitraum zur Untersuchung im Wesentlichen nur die seltenen Minerale Cerit, Gadolinit und Samarskit und diese auch nur von wenigen Mineralienfundorten zur Verfügung standen, macht die seinerzeitige Namensgebung durchaus verständlich. Der Begriff "Erden" bezieht sich auf die jeweiligen Oxide. Während das betroffene Element die Endung "-ium" erhielt, wurde für das zugehörige Oxid die Endung "-ia" verwendet (Beispiel: Element "Yttrium", das zugehörige Oxid wurde "Yttria" genannt, zu deutsch "Yttererde"). Aus den Seltenerdgemischen konnten zunächst meist nur die "Erden" isoliert bzw. mit Hilfe der Spektralanalyse die Existenz eines neuen Elements in ihnen nachgewiesen werden. Die Reindarstellung der zugehörigen Metalle aus den "Erden" erfolgte wegen der experimentellen Schwierigkeiten meist erst viel später. Erster Fundort: Die "Ytterby gruva"Der wohl bedeutendste Fundort für Seltene Erden liegt in der Nähe Stockholms: Die Ytterby-Feldspatgrube ("Ytterby gruva"). Vom frühen 18. Jahrhundert bis zum Jahre 1933 wurde in einem kleinen Bergwerk in der Nähe des Ortes Ytterby auf der Schäreninsel Resarö (Vaxholm Kommun) nördlich Stockholm Feldspat für die Porzellanindustrie abgebaut. Eigner der Grube war die Porzellanmanufaktur Rörstrand, die den abgebauten Rohstoff per Schiff in ihre Fabrik, aber auch nach Deutschland und England transportieren ließ.
 Im "Kastellet", der ehemaligen Marinebasis vor Vaxholm, wird eine kleine Ausstellung zur Ytterby gruva gezeigt: "Ytterby gruva. Ein in der Welt einmaliges, geschütztes geologisches Kleinod."
Berühmt wurde die Ytterby-Grube aber nicht wegen des abgebauten Feldspats, sondern wegen der darin enthaltenen "Beimengungen". Dem in Vaxholm stationierten schwedischen Marineleutnant Carl Axel Arrhenius gebührt das Verdienst, als Amateurmineraloge 1787 als erster auf den in der Grube gefundenen "schweren schwarzen Stein" aufmerksam geworden zu sein. Leutnant Arrhenius - nicht zu verwechseln mit dem Chemiker Svante Arrhenius - verfügte über gute Kontakte zur akademischen Welt und so gelangte der "Ytterbit" genannte schwarze Stein zu Professor Johan Gadolin von der Universität Åbo (finnisch: Turku). Bei einer für die damalige Zeit sehr komplizierten Analyse fand Gadolin 1794 heraus, dass Ytterbit zu 38% aus einer bisher unbekannten "Erde" besteht. Die Oxide der Metalle nannte man damals "Erden". Die neu entdeckte Erde erhielt den Namen "Yttererde" (oder "Yttria"). Mit ihrer Entdeckung war die Tür zur Entdeckung der "Seltenen Erden" aufgestoßen. Das Mineral Ytterbit wurde 1800 zu Ehren Gadolins in Gadolinit umbenannt. Gadolinit hat folgende Zusammensetzung: Y2FeBe2[O|SiO4]2, wobei Yttrium durch andere Seltenerdmetalle ersetzt sein kann.
 Gadolinit (schwarz) aus der Ytterby gruva.
(Mineraliensammlung der Bergskola Falun, Stora Museum Bergwerk Falun)  Der "schwere schwarze Stein" (Gadolinit) aus der Ytterby gruva mit Proben der in ihm gefundenen chemischen Elemente Yttrium, Terbium, Erbium und Ytterbium.
(Ytterby gruva-Ausstellung in Vaxholm)  Die Ytterby-Grube ähnelt heute einem überwachsenen Steinbruch: Die alten Gebäude sind verschwunden, der Stolleneingang ist aus Sicherheitsgründen zugeschüttet. Der schwedische Staat als jetziger Eigentümer sorgt für den Schutz des für die Entdeckung mehrerer chemischer Elemente so bedeutungsvollen alten Grubengeländes.
(Aufnahme: Werner Thum, Juli 2004)  Die "American Society of Metals" (ASM) kennzeichnete das Ytterby-Grubengelände 1989 als "historical landmark" mit einer Plakette:
"ASM INTERNATIONAL HAS DESIGNED YTTERBY MINE AS HISTORICAL LANDMARK Four periodic elements - Yttrium, Terbium, Erbium and Ytterbium - were isolated from the black stone Gadolinite mined here, and were named after the Ytterby Mine. 1989" "Bastnäs tungsten" – Der "schwere Stein von Bastnäs" Der Eingang zum alten Bastnäs-Stollen.
Der zweite für die Entdeckung der Seltenerdmetalle wichtige Mineralienfundort liegt ebenfalls in Schweden. Das "Bastnäsfältet" (Das Feld von Bastnäs) im Gebiet der Gemeinde Riddarhyttan ist bekannt für seinen Mineralienreichtum. Im 17. Jahrhundert wurde hier mit dem Abbau von Bismut- und Kupfererzen begonnen. Im Bastnäs-Stollen fand man ein schweres Mineral, das von dem Chemiker Axel Fredrik Cronstedt (1722–1765) analysiert und für ein schwer reduzierbares Eisenerz mit Beimengungen von Wolfram gehalten wurde. Cronstedt nannte das Mineral seiner großen Dichte wegen "schwerer Stein von Bastnäs". Ende des 18. Jahrhunderts untersuchten Carl Wilhelm Scheele und die Gebrüder d'Elhuyar an der Universität Uppsala Cronstedts "schweren Stein", fanden aber kein Wolfram darin.
(Aufnahme: Werner Thum, August 2004)  Axel Fredrik Cronstedt (1722–1765, links) und Carl Wilhelm Scheele (1742-1786, rechts).
(Haus des Metallkontors in Stockholm)  Cerit (Ca,Mg,Fe2+)2(Ce,La,Nd)8[SiO4]7 · 3 H2O.
Isolierung der leichten Seltenerdmetalle Carl Gustav Mosander, ein Assistent von Berzelius, war der erste, der einen Hinweis darauf lieferte, dass sich hinter den bis dahin bekannten "seltenen Erden" eine Vielzahl von Elementen "versteckte". Durch Behandlung von Cersalzen mit Königswasser erhielt er in der löslichen Fraktion eine neue Substanz, der er den Namen "lanthana" (nach griech. "das Verborgene") gab.
 1842 trennte Mosander mit viel Mühe aus der Lanthanerde eine neue Erden-Fraktion ab. Mosander nannte sie "didymia" nach dem griechischen Wort für Zwilling, weil sie ein "untrennbarer Begleiter von lanthana" sei. Es sollte sich später herausstellen, dass didymia ein Gemisch von vier Erden war. Samarskit – eine neue Quelle für Seltene ErdenIm Jahr 1839 beschreibt Gustav Rose (1798–1873, Professor für Mineralogie in Berlin) ein schwarzes, wie Pech glänzendes, dem Gadolinit ähnelndes Mineral, das im Ilmen-Gebirge im südlichen Ural (Miass, Region Tscheljabinsk, Russland) erstmals gefunden wurde. Rose gab dem Mineral den Namen "Uranotantal". Sieben Jahre später benennt der Moskauer Chemiker R. I. Herman das Mineral in Yttro-Ilmenit um, weil er glaubt, dass in ihm ein neues Element "Ilmenium" enthalten sei. Spätere Untersuchungen, insbesondere von C. W. Blomstrand und de Marignac, zeigten jedoch, dass es sich bei "Ilmenium" nur um ein Gemisch der Elemente Niob und Tantal handelte. Bei seiner Analyse des Uranotantals musste Heinrich Rose (1795-1864, Chemie-Professor in Berlin, Bruder von Gustav Rose) feststellen, dass in ihm Tantal nicht enthalten ist, wohl aber das sehr verwandte Niob. Bei den beiden Namensvorschlägen für das Mineral aus dem Ural war man also von falschen Voraussetzungen ausgegangen, weshalb Rose dem Mineral den Namen Samarskit gab (1847). Mit dieser Namensgebung ehrte er den russischen Bergingenieur Wassili E. Samarskij-Byhovec. Samarskij-Byhovec war von 1845 bis 1861 Chef des russischen Bergingenieurs-Korps und hatte den Roses die Analyse des Minerals ermöglicht (nach VAN DER KROGT).  Samarskit aus der Sammlung des Setesdal Mineral Park, Fundort Iveland, Norwegen. Kantenlänge 9 mm. Samarskit ist ein radioaktives, zu den Niob-Tantal-Oxiden gehörendes Mineral mit stark schwankender chemischer Zusammensetzung. In ihm sind neben Seltenerdmetallen Calcium, Uran, Blei, Thorium, Eisen, Niob, Tantal, Titan, Zinn, Wolfram, Zirkonium enthalten. Die Formel könnte man so angeben: (Y, Ce, U, Fe)3(Nb, Ta, Ti)5O16. Samarskit wird in Süd-Norwegen, Schweden, Miass/Ural, Brasilien, Madagaskar und den USA gefunden. Wegen seines Gehaltes an Seltenerdmetallen wurde der Samarskit in den Siebziger-/Achtzigerjahren des 19. Jahrhunderts zu einer neuen Quelle für Seltene Erden. 
Für einige Jahrzehnte glaubte man an die Existenz eines Elementes Didymium. Auch Mendelejew verzeichnete es in seinem Periodensystem von 1869 mit dem Symbol Di und einer Atommasse von 138 (Siehe: Mendelejews Original Periodensystem). Der Schweizer Chemiker Marc Delafontaine (1838-1911) fand bei der Untersuchung von Didymerde 1878 zwei neue blaue Spektrallinien, die er einem neuem Element zuordnete, das er Decipium nannte. 1879 konnte Paul Émile Lecoq de Boisbaudran aus der Didymerde unter Zuhilfenahme spektroskopischer Methoden die Samariumerde abtrennen. Er gewann die Didymerde aus dem in Russland gefundenen Mineral Samarskit, was die Namensgebung für das Element erklärt. Das Decipium Delafontaines war ein Gemisch von Samarium mit den anderen in der Didymerde enthaltenen Elementen. (Fortsetzung: Samarium)
 1885 erhielt Carl Auer von Welsbach aus der verbliebenen Didymerde zwei weitere Elemente: Das Praseodym mit blassgrünen und das Neodym mit rosafarbenen Salzen. (Dank an Prof. B. Müller, Justus-Liebig-Universität Gießen)  Für das Element mit den grün gefärbten Salzen bildete Auer von Welsbach den Namen "Praseo-Didymium", was so viel wie "lauchgrüner Zwilling" bedeutet, während er für das rosafarbene Salze liefernde Element den Namen "Neo-Didymium" ("neuer Zwilling") wählte. Praseo-Didymium und Neo-Didymium wurden später zu Praseodym bzw. Neodym verkürzt.
 Nach der Abtrennung der Samariumerde konnte Lecoq de Boisbaudran 1886 aus dieser als weitere Erde die Gadoliniumerde abtrennen. Diese Erde war identisch mit einer 1880 von Jean-Charles Galissard de Marignac aus dem Samarskit isolierten Erde. Mit Zustimmung de Marignacs benannte Lecoq de Boisbaudran die neue Erde zu Ehren von Johan Gadolin. Bezeichnenderweise wurde das in der Mitte der Lanthanoidenreihe stehende Gadolinium sowohl von Lecoq de Boisbaudran durch Abtrennung aus der Samariumerde als auch von de Marignac aus der Terbinerde gefunden, wobei erstere die leichteren, letztere die schwereren Seltenerdmetalle enthält. (Siehe auch: Abtrennung aus der Terbinerde)
 1886 entdeckte Sir William Crookes im Spektrum des Minerals Samarskit eine bis dahin nicht zuzuordnende Wellenlänge. Eine Linie gleicher Wellenlänge konnte er bei der Spektralanalyse eines Gemisches von Yttererde und Samariumerde beobachten. Crookes vermutete ein neues Element, gab diesem aber zunächst nur die Arbeitsbezeichnung "S-alpha". 1892 erhielt Lecoq de Boisbaudran von Per Theodor Cleve aus Schweden 3 Gramm gereinigte Samariumerde. Bei deren Untersuchung fand er mehrere neue Linien. Die von ihm vermuteten neuen Elemente nannte er vorläufig "Z-epsilon" und "Z-zeta". 1896, nach mühevollen Arbeiten zur Abtrennung des gesuchten Elements aus Samariumerde, konnte Eugène-Anatole Demarçay dessen Spektrallinien deutlich erkennen und verkündete die Existenz eines Elements zwischen Samarium und Gadolinium, dem er zunächst den Namen "Sigma" gab. 1901 konnte er nach weiteren fraktionierten Kristallisationen schließlich die neue Europiumerde abtrennen und erhielt damit auch die reine Samariumerde. Später stellte sich heraus, dass sowohl "S-alpha" von Crookes als auch "Z-epsilon" und "Z-zeta" von Lecoq de Boisbaudran als auch "Sigma" von Demarçay das Element Europium betreffen.
Isolierung der schweren Seltenerdmetalle Im Jahre 1797 untersuchte Anders Gustav Ekeberg die im Gadolinit gefundene neue "Erde" erneut und trennte daraus Beryllium ab. Die verbliebene Erde nannte er "Yttria" (= Yttererde), erkannte ihre komplexe Zusammensetzung aber nicht.
1843 konnte Carl Gustav Mosander in der Yttererde zwei weitere seltene Erden aufspüren: "Erbia" (Erbinerde) und "Terbia" (Terbinerde). Mosander nannte diejenige neue Erde, die rosafarbene Salze bildete, Terbia, die andere, die ein gelbes Peroxid lieferte, Erbia. Da man die Ausgangssubstanz Yttererde in drei Fraktionen zerlegen konnte, vermutet man, dass Mosander in Analogie zu dieser "Dreiteilung" bei der Namensgebung für die neuen Elemente einfach das Wort "Ytterby" in drei Teile zerlegte: "ytt" (Yttrium), "terb" (Terbium) und "erb" (Erbium).  1860 nahm der schwedische Chemiker Nils Johan Berlin (1812-1891) erneut Untersuchungen an Ekebergs Yttererde vor. Berlin fand bei seiner Analyse neben Yttrium nur noch die Erde, die die rosafarbenen Salze lieferte. Diese nannte er an Stelle von Terbia jetzt Erbia. Diese Umbennung behielten alle nachfolgenden Forscher bei. Die Arbeit Berlins hatte gravierende Folgen, zumal die richtigen Ergebnisse Mosanders wieder in Frage gestellt wurden. Es kam in der Folgezeit zu vielen falschen Schlüssen und auch Fehlentdeckungen. Namhafte Chemiker wie Robert Wilhelm Bunsen oder Per Theodor Cleve zweifelten ebenfalls die Existenz von Mosanders Erbia an. 1862 fand Marc Delafontaine in der Yttererde doch wieder die Erde, die das gelbe Peroxid lieferte, also das Erbia Mosanders. Da aber der Name Erbium seit Berlin schon umgedeutet war, führte Delafontaine 1864 bzw. 1878 den Namen Terbia ein für die das gelbe Peroxid liefernde Erde, also für das Erbia Mosanders. Damit war die Verwechslung perfekt. In den Siebzigerjahren des 19. Jahrhunderts meinte der amerikanische Mineraloge und Chemiker J. Lawrence Smith, in der Yttererde ein neues Element gefunden zu haben, das er Mosandrium nannte. Mosandrium jedoch erwies sich nach Lecoq de Boisbaudran als ein Gemisch mehrerer Erden (Terbium, Gadolinium und Samarium) bzw. nach de Marignac als Terbiumoxid. Delafontaine glaubte, in aus Samarskit gewonnener Terbinerde zwei neue Elemente gefunden zu haben und nannte sie Philippium und Decipium. (Fortsetzung: Erbium)  Aufbauend auf den genannten Untersuchungen Delafontaines erkannte Jean-Charles Galissard de Marignac in der Terbinerde (aus Gadolinit) mit Hilfe der Spektralanalyse das Gadolinium (Siehe auch: Abtrennung aus Samariumerde). Insbesondere die Entdeckungsgeschichte des Terbiums ist sehr verwirrend. Die genaue Klärung erfolgte erst 1906 durch Georges Urbain.  1878 gelang es Jean-Charles Galissard de Marignac die Ytterbiumerde aus der Erbinerde abzutrennen. (Fortsetzung: Ytterbium)  1878/79 entdeckte Jacques-Louis Soret durch spektroskopische Untersuchung der Erbinerde ein neues Element und nannte es »Element X«. 1879 konnte Per Theodor Cleve zeigen, dass die Erbinerde de Marignacs in Wirklichkeit zwei weitere Erden enthielt: die Holmiumerde (identisch mit dem »X« Sorets) und die Thuliumerde. Reines Thuliumoxid wurde erstmals 1911 von Charles James erhalten. 1879 stellte Per Theodor Cleve etwas Salz des Holmiums her und gab auch dem Element mit Zustimmung Sorets seinen heutigen Namen. Holmium wurde 1911 von Holmberg aus den Yttererden angereichert. 1939/40 erfolgte die erste Darstellung von noch unreinem Holmium durch Feit. Das reine Metall wurde erstmals 1953 erhalten.
 In der Holmiumerde fand Paul Émile Lecoq de Boisbaudran 1886 mittels Spektralanalyse noch eine weitere Erde, die er nach dem griechische Wort "dysprosodos" für "unzugänglich, schwer zugänglich" benannte. Durch fraktionierte Kristallisation trennte er die Dysprosiumerde von der Holmiumerde ab. Die Entdeckung des Elements 66 (Dysprosium) wurde 1878 von dem Schweizer Chemiker Marc Delafontaine gemeldet. Er nannte das vermeintlich neue Element "Philippium". Dies erwies sich aber in der Folgezeit als ein Gemisch aus Erbium und Terbium.  Ein Jahr nach der Abtrennung der Ytterbiumerde aus der Erbinerde trennte Lars Fredrik Nilson 1879 aus dieser das Scandium ab. Die Existenz des Elements wurde 1871 von Mendelejew als "Eka-Bor" vorhergesagt. Per Theodor Cleve überprüfte noch im Jahr der Entdeckung die Eigenschaften des Scandiums und konnte so die Übereinstimmung mit dem "Eka-Bor" Mendelejews bestätigen.
 Im Jahr 1907 schließlich zeigte Carl Auer von Welsbach, dass Nilsons Ytterbiumerde wiederum aus zwei Erden bestand. Die dazugehörigen Elemente nannte er Aldebaranium (= Ytterbium) und Cassiopeium (= Lutetium). Im gleichen Jahr zerlegte auch der französische Chemiker Georges Urbain die Ytterbiumerde und nannte die beiden Elemente Neo-Ytterbium (= Ytterbium) und Lutetium. Obwohl Auer von Welsbachs Veröffentlichung über seine Entdeckung vor derjenigen Urbains erschien, folgte das für die Namensvergabe zuständige Chemiker-Gremium "International Committee on Atomic Weights" dem Namensvorschlag Urbains, weil Urbain seinen Report bereits früher an den Herausgeber der Zeitschrift geschickt hatte. Urbain war eines von vier Mitgliedern des Komitees. Unabhängig von Auer von Welsbach und Urbain hatte auch Charles James, Professor in New Hampshire/USA, zur Zeit der Verkündung der Entdeckung des Lutetiums bereits einen größere Menge eines Lutetiumpräparats hergestellt. Bis auf das Promethium waren nunmehr alle Seltenen Erden entdeckt.
PromethiumBereits im Jahr 1902 wies Bohuslav Brauner darauf hin, dass zwischen Neodym und Samarium noch ein Element fehlen müsse. Aber erst vier Jahrzehnte später konnte die vorhandene Lücke mit der Entdeckung von Promethium geschlossen werden.  Die Entdeckungsgeschichte des Promethiums ist auf der Elementseite Promethium beschrieben.
Literatur
Folien
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